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訂了1689年的尼布楚條約。這個平易近人、慷慨好客的人以完成任何一種任務時的認真精神而著稱。英國大使威特沃爾報告本國政府說，俄國外交部門的這位領導者&ldo;乃莫斯科國家最審慎最富有經驗之第一人&rdo;。外交使團第二號人物戈洛文實際上是它的真正領導‐‐彼得詔令的主要執行者。籌備外交使團的全部工作都由戈洛文草擬。

彼得委任普洛科菲&iddot;波格達諾維奇&iddot;沃茲尼岑擔任第三大使‐‐這是個體態肥碩、性格孤僻的人，&ldo;一副令人討厭的面孔和傲慢的神態&rdo;，就象外國人形容的那樣。在三十年的供職期間，他從外交部門的一個低階官員爬到了杜馬書記的位置，沃茲尼岑曾多次在上耳其、波蘭、奧地利和威尼斯以大使館工作人員和緊急信使的身份完成外交任務。他是靈活多變外交場中的老手，凡涉及俄國利益的事他寸步不讓，在談判時決不給對方鑽空子。

三個大使秉性各不相同。他們互相取長補短，故此能夠不辱外交使命。同他們打過交道的波蘭大使向國內報告說：&ldo;三位大使對歐洲狀況瞭如指掌，他們卓爾不群，待人接物和藹可親。&rdo;

外交使團由三十五名留學生組成，其中有化名為彼得&iddot;米哈伊洛夫的沙皇。許多使團的成員都有侍從。使團的編制預先規定了很大數量的服務人員‐‐從牧師、醫生、通事到廚師、麵包師，甚至還有侏儒。有上千輛雪橇供使團使用。

彼得在使團裡佔有雙重地位：他是正式被列入學習航海科學隊伍的成員之一。與此同時，他還是外交使團的實際首腦，而作為首席大使的列福爾特在使團裡則充當前臺角色。

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